Separeerbare GDVs in chemische reactiekinetiek

Gewone differentiaalvergelijkingen: Scheiden van variabelen

Separeerbare GDVs in chemische reactiekinetiek

Een tweede-orde chemische reactie met één reagens De GDV die de reactiesnelheid beschrijft bij de chemische reactie

$2\,\text{A}\longrightarrow \textit{B}$ is

$-\frac{1}{2}\frac{\dd [\text{A}]}{\dd t} = k\cdot [\text{A}]^2$ mits de kinetiek van elementaire reacties toepasbaar is. Als we het symbool $y$ gebruiken in plaats van de concentratie $[\text{A}]$ wordt de GDV voor $y$ gegeven door

$\frac{\dd y}{\dd t}=-2\,k\,y^2$ In differentiaalvorm en met gescheiden variabelen krijgen we

$-\frac{1}{y^2}\,\dd y=2\,k\,\dd t$ Door linker- en rechterkant te integreren krijgen we bij beginwaarde $y(0)=y_0$

$\frac{1}{y}-\frac{1}{y_0}= 2\,k\,t$ Dit laat zich herschrijven (ga dit na!) als

$y=\frac{y_0}{1+2\,k\,y_0\,t}$ Samengevat hebben we het volgende gevonden:

$[\text{A}]=\frac{[\text{A}]_0}{1+2\,k\,[\text{A}]_{{}_0}t}$ bij gegeven beginconcentratie $[\text{A}]_0$ op tijdstip $t=0$ .
Als je $\dfrac{1}{[\text{A}]}$ uitzet tegen tijd $t$ moet je een rechte lijn krijgen met helling gelijk aan $2k$ en verticale asafsnede ter hoogte van $\dfrac{1}{[\text{A}]_{{}_0}}$ .

Simulation The simulation below shows the concentration profile of A.

0,0

0.005

$k$

$[A]$

Een tweede-orde chemische reactie met twee reagentia De GDV die de reactiesnelheid beschrijft bij de chemische reactie

$\text{A}+\text{B}\longrightarrow \textit{C}$ is

$-\frac{\dd[\text{A}]}{\dd t} = -\frac{\dd[\text{B}]}{\dd t} = k\cdot [\text{A}]\cdot [\text{B}]$ mits de kinetiek van elementaire reacties toepasbaar is. Stel dat de beginconcentraties van $A$ en $B$ gelijk zijn aan $a$ respectievelijk $b$ en dat we het symbool $y$ introduceren als $[\text{A}]=a-y$ , dan geldt dat $[\text{B}]=b-y$ en wordt de GDV voor $y$ gegeven (ga dit na!) door

$\frac{\dd y}{\dd t}=k\,(a-y)\,(b-y)\tiny.$ We onderscheiden nu twee gevallen.

In dit geval is de GDV van $y$ gelijk aan

$\frac{\dd y}{\dd t}=k\,(a-y)^2$ In differentiaalvorm en met gescheiden variabelen krijgen we:

$\frac{1}{(a-y)^2}\,\dd y=k\,\dd t$ Door linker- en rechtkant te integreren krijgen we bij beginwaarde $y(0)=0$ :

$\frac{1}{a-y}-\frac{1}{a}= kt$ Dit laat zich herschrijven (ga dit na!) als:

$[\text{A}]=\frac{[\text{A}]_{{}_0}}{1+k\,[\text{A}]_{{}_0}t}$ bij gegeven beginconcentratie $[\text{A}]_0$ op tijdstip $t=0$ .
Als je $\dfrac{1}{[\text{A}]}$ uitzet tegen tijd $t$ moet je een rechte lijn krijgen met helling gelijk aan $k$ en verticale asafsnede ter hoogte van $\dfrac{1}{[\text{A}]_{{}_0}}$ .

a ≠ b In dit geval blijft een van beide reagentia over. In dit geval rest ons niets anders dan breuksplitsing toe te passen om de separeerbare GDV

$\frac{1}{(a-y)\,(b-y)}\,\dd y=k\,\dd t$ op te lossen. Dit leidt(ga dit na!) tot

$\frac{1}{(a-y)\,(b-y)}=\frac{1}{b-a}\left(\frac{1}{a-y}-\frac{1}{b-y}\right)$ Dus:

$\begin{aligned}\frac{1}{(a-y)\,(b-y)}\,\dd y&= \frac{1}{b-a}\int\left(\frac{1}{a-y}-\frac{1}{b-y}\right)\dd y \\ \\ &= \frac{1}{b-a}\bigl(-\ln(a-y)+\ln(b-y)\bigr)+c\\ \\ &= \frac{1}{b-a}\ln\left(\frac{b-y}{a-y}\right)+c\end{aligned}$ met zekere constante $c$ . Aan het begin van de reactie is $y(0)=0$ en dus

$c= -\frac{1}{b-a}\ln\left(\frac{b}{a}\right)$ Alles bij elkaar genomen mogen we uiteindelijk opschrijven

$\frac{1}{b-a}\ln\left(\frac{a\,(b-y)}{b\,(a-y)}\right)=k\,t$ In termen van concentraties hebben we dus gevonden:

$\frac{1}{[\text{B}]_0-[\text{A}]_{{}_0}}\ln\left(\frac{[\text{A}]_{{}_0}\cdot [\text{B}]}{[\text{B}]_0\cdot [\text{A}]}\right)=k\,t$ Als je $\ln\left(\frac{ [\text{B}]}{ [\text{A}]}\right)$ uitzet tegen tijd $t$ moet je een rechte lijn krijgen met helling gelijk aan $k$ .

Simulatie Onderstaande simulatie laat het concentratieverloop van A en B zien.

0,0

0.40

$k$

$[A]$

$[B]$

Een autokatalytische chemische reactie We bekijken de kinetiek van de volgende autokatalytische chemische reactie

$\text{A}+\text{B}\longrightarrow 2\,\text{B}$ waarbij de reactiesnelheid evenredig is met het product van de concentraties van de stoffen A en B, zeg

$\frac{\dd[\text{A}]}{\dd t}=-k\, [\text{A}]\, [\text{B}]$ voor zekere reactiesnelheidsconstante $k$ . De vormingssnelheid van stof B voldoet aan de differentiaalvergelijking

$\frac{\dd[\text{B}]}{\dd t}=k\, [\text{A}]\, [\text{B}]$ Vanwege de stoichiometrie van de reactie geldt dat de som van de concentraties van de stoffen A en B constant is, zeg

$[\text{A}]+[\text{B}]=K$ Dan kunnen we de vergelijking voor de vormingssnelheid herschrijven tot

$\frac{\dd [\text{B}]}{\dd t}=k\, [\text{B}]\bigl(K-[\text{B}]\bigr)$ De concentratie van stof B is hiermee een oplossing van een logistische differentiaalvergelijking en wordt expliciet beschreven door een logistische functie. De oplossing van een differentiaalvergelijking zullen we later in de cursus in exacte formulevorm beschrijven. Hieronder staat een simulatie van dit kinetisch model. Speel met parameterkeuzes en ga na dat de concentratie van B naar boven begrensd is en bereikt wordt als er ook maar een klein beetje van de stof B aanwezig is aan het begin van de reactie.

0,0

0.20

$k$

$[A]$

$[B]$