Kinetiek van de chemische reactie A → B

Chemische reactiekinetiek: Eerste-orde reactiekinetiek

Kinetiek van de chemische reactie A → B

Een biologische proces is vaak zeer complex en om het te begrijpen introduceren we gewoonlijk een vereenvoudigd model. Omdat we geïnteresseerd zijn in concentraties van eiwitten, ionen, en andere stoffen, en ook in de veranderingen van deze concentraties, is het model van het veranderingsproces, ook wel een kinetisch model genoemd, meestal een differentiaalvergelijking of een stelsel van differentiaalvergelijkingen.

Informele definitie van een differentiaalvergelijking Een differentiaalvergelijking is een vergelijking waarin naast een of meer onbekende functies ook een of meer afgeleiden van die functies voor komen, en waarvan de oplossing een functie is.

\(\phantom{x}\)

We illustreren kinetische modellering eerst aan de hand van een eenvoudige chemische reactie waarin stof A omgezet wordt in een stof B (in feite wordt het ene molecuul in het andere omgezet): \[\text{A}\longrightarrow \text{B}\]

Reactiesnelheidsconstante We veronderstellen zo'n klein tijdsinterval \({\Delta}t\) dat een molecuul A in dit interval ófwel omgezet wordt tot molecuul B ófwel intact blijft. Stel dat de kans op omzetting in dit interval gelijk is aan \(k\cdot {\Delta}t\), voor zekere reactiesnelheidsconstante \(k\). De constante \(k\) heeft dus een eenheid \(\textit{tijd}^{-1}\) en er moet per definitie gelden: \({\Delta}t\le \frac{1}{k}\). In werkelijkheid is deze beschrijving van de kans op omzetting beter naarmate \({\Delta}t\) kleiner is. In praktijk zullen we dus eisen: \({\Delta}t\ll \frac{1}{k}\).

Deze introductie van de reactiesnelheidsconstante \(k\) is eigenlijk gebaseerd op een beschrijving van de chemische reactie als een Markovketen. De kenmerkende eigenschappen die hieraan ten grondslag liggen zijn:

De omzettingen van moleculen A vinden willekeurig in tijd plaats;
De kans op een omzetting van een molecuul A in het tijdsinterval \([t, t+{\Delta}t]\) hangt niet af van wat er voorafgaand aan dit interval plaats vond;
Als omstandigheden niet wijzigen, dan hangt de kans van een omzetting van A in het tijdsinterval \([t, t+{\Delta}t]\) niet af van het tijdstip \(t\), maar enkel van de lengte van het tijdsinterval \({\Delta}t\).

Differentiaalvergelijking bij eerste-orde kinetiek We gaan nu verder met het kinetische modellering van de reactie \(\text{A}\longrightarrow \text{B}\).

Stel dat \(n_\text{A}(t)\) de hoeveelheid van het reagens \(A\) op tijdstip \(t\) is, d.w.z. het aantal moleculen. Dan is de verwachte afname van het aantal moleculen \(A\) in het tijdsinterval \([t, t+{\Delta}t]\) gelijk aan \(n_A(t)\cdot k\cdot{\Delta}t\). Dit geeft \[n_\text{A}(t+{\Delta}t)-n_\text{A}(t)=-n_\text{A}(t)\cdot k\cdot{\Delta}t\] oftewel \[\frac{n_\text{A}(t+{\Delta}t)-n_\text{A}(t)}{{\Delta}t}=- k\cdot n_\text{A}(t)\] Als we nu \({\Delta}t\) kleiner en kleiner kiezen, dan krijgen we in het limietgeval \({\Delta}t\rightarrow 0\) de vergelijking \[\frac{\dd n_\text{A}}{\dd t}=- k\cdot n_\text{A}\] Dit is de differentiaalvergelijking horende bij eerste-orde kinetiek, omdat de momentane verandering van het aantal moleculen A evenredig is met dit aantal op het gegeven tijdstip. In wiskundetaal: \(n_\text{A}'(t)=-k\cdot n_\text{A}(t)\).

Meestal is het handiger om concentraties i.p.v. hoeveelheden te gebruiken. Stel dat het volume \(V\) is en niet verandert tijdens de chemische reactie. Dan wordt de concentratie \(C_\text{A}\) van stof A in een volume \(V\) wordt gegeven door \(C_\text{A}=n_\text{A}/V\) en krijgen we de volgende differentiaalvergelijking: \[\frac{\dd C_\text{A}}{\dd t}=-k\cdot C_\text{A}\]

Chemici noteren de concentratie van een stof A met [A]. Dan: \[\frac{\dd[\text{A}]}{\dd t}=-k\cdot [\text{A}]\]

Concentratieverloop bij 1-ste orde kinetiek Laten we voor de chemische reactie \(\text{A}\longrightarrow \text{B}\) de concentratie van stof A op tijdstip \(t\) noteren met \(x(t)\). Bij eerste-orde kinetiek geldt: \[\frac{\dd x}{\dd t}=-k\, x\] Dit is een differentiaalvergelijking van exponentieel verval met als oplossing \[x(t)=x_0 e^{-kt}\quad\text{met}\quad x_0=x(0)\]

Voor de liefhebber geven we alvast een bewijs via de methode van een integrerende factor. De methode van scheiden van variabelen ligt meer voor de hand..

Er geldt \[\frac{\dd x}{\dd t}=-k\, x\] oftewel \[\frac{\dd x}{\dd t}+k\, x=0\] Vermenigvuldiging met \(e^{kt}\) geeft dan \[e^{kt}\frac{\dd x}{\dd t}+ke^{kt}x=0\] en volgens de productregel voor differentiëren is dit gelijk aan \[\frac{\dd}{\dd t}\left(e^{kt}x(t)\right)=0\] Wanneer de afgeleide van een functie gelijk aan nul is, dan is de functie zelf constant, zeg gelijk aan \(C\). Dus \[e^{kt}x(t)=C\] oftewel \[x(t)=C\, e^{-kt}\] Als \(t=0\), dan \(x(0)=C\, e^0=C\) en dus: \[x(t)=x_0 e^{-kt}\quad\text{met}\quad x_0=x(0)\]