Kinetiek van een elementaire reactie

Chemische reactiekinetiek: Basisprincipes van kinetiek van chemische reacties

Kinetiek van een elementaire reactie

Elementaire reactie, reactiesnelheidsconstante en orde We bekijken hier de kinetiek van de algemene reactie \[a\,\text{A}+b\,\text{B}+\cdots\longrightarrow \text{reactieproducten}\] Onder de veronderstelling dat het een elementaire reactie is en geen samenvatting van een complex reactiemechanisme gebruikt men op basis van een botsingsmodel voor moleculen de volgende formule voor de reactiesnelheid \(r\) in termen van concentraties: \[r = k\, [\text{A}]^a[\text{B}]^b\cdots\] waarbij de constante \(k\) de reactiesnelheidsconstante genoemd wordt. De constante wordt vaak boven of onder de reactiepijl geschreven. Dit staat ook wel bekend als de toepassing van de massawerkingswet (law of mass action). De stoichiometrische coëfficiënten \(a, b, \ldots\) bepalen de orde van de reactie: \[\text{orde van de reactie} =a + b+ \cdots\] Met andere woorden: de orde van de elementaire reactie is gelijk aan de som van de stoichiometrische coëfficiënten van de reagentia.

In het algemeen kan veronderstelt men bij een reactie \[a\,\text{A}+b\,\text{B}+\cdots\longrightarrow \text{reactieproducten}\] de snelheidswet \[r = k\, [\text{A}]^\alpha[\text{B}]^\beta\cdots\] voor zekere getallen \(\alpha\), \(\beta\), etc. Deze getallen hoeven niet gelijk te zijn aan \(a\), \(b\), enzovoorts; dit is alleen het geval bij een elementaire reactie. De orde van de reactie is gelijk aan \(\alpha+\beta+\cdots\).

Een voorbeeld van een niet-elementaire reactie is de gasreactie waarin acetaldehyde ontleedt in methaan en koolmonoxide \[\text{CH}_3\text{CHO}\longrightarrow \text{CH}_4+\text{CO}\] De empirische snelheidswet voor deze reactie is \[r=k\,[\text{CH}_3\text{CHO}]^{\frac{3}{2}}\]

De orde van de chemische reactie \[2\text{NO} + \text{O}_2 \stackrel{k}{\longrightarrow} 2\text{NO}_2\] is gelijk aan 3. \[\frac{\dd[\text{NO}]}{\dd t}=-2r,\quad \frac{\dd[\text{O}_2]}{\dd t}=-r,\quad \frac{\dd[\text{NO}_2]}{\dd t}=2r\] met \[r=k\, [\text{NO}]^2 [\text{O}_2]\]

De veronderstelling van een elementaire reactie is hierboven essentieel. Als bijvoorbeeld \[\text{A}+\text{B}\longrightarrow \text{C}+\text{D}\] een elementaire reactie is, dan geldt voor de reactiesnelheid \(r\) \[r=k\, [\text{A}]\,[\text{B}]\] Als je daarentegen experimenteel alleen maar een evenredigheid van de reactiesnelheid met de concentratie van stof \(A\) vindt, dan kan dit het volgende betekenen:

Er is een overmaat aan stof B zodat de concentratie hiervan nauwelijks verandert.
Er is sprake van een reactiemechanisme, bijvoorbeeld \[\begin{aligned}\text{A}&\longrightarrow \text{C}+\text{T}\\ \text{T}+\text{B}&\longrightarrow \text{D}\end{aligned}\] waarbij T een tussenproduct is van de eerste reactie dat in aanwezigheid van B door de tweede reactie omgezet wordt in product D. Als de tweede reactie veel sneller plaatsvindt dan de eerste, dan wordt de kinetiek haast volledig door de eerste reactie bepaald en geldt dus eerste-orde kinetiek.