Opeenvolgende reacties: A → B → C

Chemische reactiekinetiek: Kinetiek van meervoudige reacties

Opeenvolgende reacties: A → B → C

We bekijken twee opeenvolgende chemische reacties van het type $\text{A }{\mathop{\longrightarrow}\limits_{}^{k_1}} \text{ B }{\mathop{\longrightarrow}\limits_{}^{k_2}} \text{ C}$ met reactiesnelheidsconstanten $k_1$ en $k_2$ . Wanneer we er van uit gaan dat zowel $\text{A }{\mathop{\longrightarrow}\limits_{}^{k_1}} \text{ B}$ als $\text{B }{\mathop{\longrightarrow}\limits_{}^{k_2}} \text{ C}$ een elementaire reactie is, dan kunnen we het volgende stelsel van differentiaalvergelijkingen opstellen voor de concentraties van A, B en C: $\left\{\begin{aligned} \frac{\dd[\text{A}]}{\dd t} &= -k_1\, [\text{A}] \\ \\ \frac{\dd[\text{B}]}{\dd t} &=k_1\, [\text{A}]-k_2\, [\text{B}]\\ \\ \frac{\dd[\text{C}]}{\dd t} &= k_2\, [\text{B}]\end{aligned} \right.$

De concentraties van elke stof kunnen exact berekend worden, gegeven de beginconcentraties $[\text{A}]_0$ , $[\text{B}]_0$ , $[\text{C}]_0$ . We bekijken het geval dat $[\text{B}]_0=0, [\text{C}]_0=0$ : $\left\{\begin{aligned} {[\text{A}]} &= [\text{A}]_0e^{-k_1t} \\ \\ [\text{B}] &= \left\{\begin{array}{lr} [\text{A}]_0k_1\,t\,e^{-k_1t} & \text{als }k_1=k_2 \\ \\ \dfrac{ [\text{A}]_0\,k_1}{k_2-k_1}\left(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}\right) & \text{als }k_1\neq k_2 \end{array} \right. \\ \\ [\text{C}] &= [\text{A}]_0-[\text{A}]-[\text{B}]\end{aligned} \right.$

Voor de liefhebber geven we het bewijs.

We noteren $x(t)$ resp. $y(t)$ voor de concentraties $[\text{A}]$ resp. $[\text{B}]$ , en we veronderstellen $[\text{A}]_0=a, [\text{B}]_0=0, [\text{C}]_0=0$ . De differentiaalvergelijking $\frac{\dd x}{\dd t}=-k_1\, x$ beschrijft exponentieel verval en de oplossing is gelijk aan $x=a\,e^{-k_1t}$ Invullen in de differentiaalvergelijking $\dfrac{\dd y}{\dd t}=k_1\,x-k_2\,y$ geeft $\frac{\dd y}{\dd t}=a\,k_1\,e^{-k_1t}-k_2\,y$ oftewel $\frac{\dd y}{\dd t}+k_2\,y=a\,k_1\,e^{-k_1t}$ We vermenigvuldigen links en rechts met $e^{k_2t}$ en krijgen dan $e^{k_2t}\frac{\dd y}{\dd t}+k_2\,e^{k_2t}\,y=a\,k_1\,e^{(k_2-k_1)t}$ en met behulp van de rekenregels voor differentiëren: $\frac{\dd}{\dd t}\left(e^{k_2t}\,y\right)=a\,k_1\,e^{(k_2-k_1)t}$ Dus: $e^{k_2t}\,y=a\,k_1\!\int e^{(k_2-k_1)t}\,dt$ Om de integraal uit te rekenen moeten we twee gevallen onderscheiden.

Als $k_1=k_2$ , dan staat er eigenlijk $e^{k_2t}\,y=a\,k_1\!\int 1\,dt$ en krijgen we $e^{k_2t}\,y=a\,k_1\,t+C$ voor zekere constante $C$ . Uit $y(0)=0$ volgt $C=0$ . Dus in dit geval is de oplossing te schrijven als $y=a\,k_1\,t\,e^{-k_1t}$

Als $k_1\neq k_2$ , dan hebben we een exponentiële functie als integrand. De integraal is uit te rekenen en we krijgen: $e^{k_2t}\,y=\frac{a\,k_1}{k_2-k_1}e^{(k_2-k_1)t}+C$ Uit $y(0)=0$ volgt $0=\frac{a\,k_1}{k_2-k_1}+C$ oftewel $C= -\frac{a\,k_1}{k_2-k_1}$ Dus: $e^{k_2t}\,y=\frac{a\,k_1}{k_2-k_1}\left(e^{(k_2-k_1)t}-1\right)$ Herschrijven geeft dan: $y=\frac{a\,k_1}{k_2-k_1}\left(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}\right)$

We geven een simulatie om mee te exploreren. Ga bijvoorbeeld eens na dat als $k_1\ll k_2$ de concentratie van stof B laag blijft omdat B snel omgezet wordt in C en dat de kinetiek dus weinig verschilt van die van $\text{A}{\mathop{\longrightarrow}\limits_{}^{k_1}}\text{C}$ . Omgekeerd betekent $k_2\ll k_1$ dat dan een hoge concentratie van stof B wordt bereikt omdat de tweede reactie $\text{B }{\mathop{\longrightarrow}\limits_{}^{k_2}}\text{ C}$ traag verloopt en dat stof B dan pas verdwijnt als er nagenoeg geen stof A over is om nog omgezet te worden.

0,0

0.50

$k_1$

0.25

$k_2$

$[C]$

$[A]$

$[B]$

Een concreet voorbeeld van twee opeenvolgende reacties is de thermische ontleding van dimethylether $\text{CH}_3\text{OCH}_3\longrightarrow \text{CH}_4 + \text{CH}_2\text{O}\longrightarrow \text{CH}_4 + \text{CO} +\text{H}_2$

Maar dit kinetisch model is ook toepasbaar in kwantitatieve farmacokinetiek. Dan hebben we bij orale inname van een medicijn bijvoorbeeld te maken met een 2-compartimentenmodel. Dit bestaat uit het maag-darmkanaal vanwaaruit het farmacon (de werkzame stof) opgenomen wordt, met absorptiesnelheidsconstante $k_a$ , in wat het centrale compartiment heet. Uit dit centrale compartiment wordt het farmacon geëlimineerd met eliminatiesnelheidsconstante $k_e$ . Onderstaand plaatje visualiseert het compartimentenmodel.

Stel dat $A_\text{darm}$ resp $A$ de hoeveelheid van het farmacon in het maag-darmkanaal resp. in het centrale compartiment is, dan geldt: $\left\{\begin{aligned} \frac{dA_\text{darm}}{\dd t} &= -k_aA_\text{darm} \\ \\ \frac{dA}{\dd t} &=k_aA_\text{darm}-k_eA\end{aligned} \right.$ Voor de hoeveelheid van het farmacon in het centrale compartiment geldt dan de biexponentiële formule $A=c\cdot (e^{-k_et}-e^{-k_at})$ voor zekere positieve constante $c$ .