We bekijken een unimoleculaire evenwichtsreactie \[\text{A}\rightleftharpoons \text{B}\] tussen de chemische stoffen A en B. Er is dus eigenlijk sprake van twee simultane reacties, namelijk

voorwaarts \(\displaystyle \text{A}\stackrel{k_1}{\longrightarrow} \text{B}\) met reactiesnelheidsconstante \(k_1\)

terugwaarts \(\displaystyle \text{B}\stackrel{k_{2}}{\longrightarrow} \text{A}\) met reactiesnelheidsconstante \(k_{2}\)

Stof A verdwijnt niet alleen, maar wordt ook gevormd uit stof B door de terugwaartse reactie. Evenzo wordt stof B niet alleen gevormd, maar verdwijnt het ook weer door de terugwaartse reactie. Als we uitgaan van elementaire chemische reacties in dit systeem, dan beschrijven de volgende twee gekoppelde differentiaalvergelijkingen de reactiekinetiek: \[\left\{\begin{aligned}\frac{\dd[\text{A}]}{\dd t}&=-k_1[\text{A}]+k_{2}[\text{B}]\\ \\ \frac{\dd[\text{B}]}{\dd t}&=k_1[\text{A}]-k_{2} [\text{B}]\end{aligned}\right.\] Onder de veronderstelling dat de totale concentratie van A en B constant is, kun je de differentiaalvergelijkingen ontkoppelen: als \([\text{A}]+[\text{B}]=K\) voor zekere constante \(K\), dan kun je de differentiaalvergelijkingen herschrijven als \[\begin{aligned}\frac{\dd[\text{A}]}{\dd t}&=-k_1 [\text{A}]+k_{2} (K-[\text{A}])\\ \\ \frac{\dd[\text{B}]}{\dd t}&=k_1 (K-[\text{B}])-k_{2}[\text{B}]\end{aligned}\] oftewel als \[\begin{aligned}\frac{\dd[\text{A}]}{\dd t}&=k_{2} K-(k_1+k_{2}) [\text{A}]\\ \\ \frac{\dd[\text{B}]}{\dd t}&=k_1 K-(k_1+k_{2}) [\text{B}]\end{aligned}\] Beide differentiaalvergelijkingen horen bij begrensde exponentiële groei en na voldoende tijd stelt het evenwicht zich in.

Er is sprake van chemisch evenwicht als \[\frac{\dd[\text{A}]}{\dd t}=0, \frac{\dd[\text{B}]}{\dd t}=0\] De evenwichtsconcentraties \([\text{A}]_{\infty}\) en \([\text{B}]_{\infty}\) zijn hiermee uit te rekenen; ga na dat in evenwicht geldt \[[\text{A}]_{\infty}=\frac{k_{-1}\cdot c}{(k_1+k_{-1})},\quad [\text{B}]_{\infty}=\frac{k_{1}\cdot c}{(k_1+k_{-1})}\] In evenwicht verhouden de concentraties zich als quotiënt van de voorwaartse en terugwaartse reactiesnelheidsconstanten: \[\frac{[\text{A}]_{\infty}}{[\text{B}]_{\infty}} = \frac{k_{-1}}{k_{1}}\]